谁将杀死三元锂电池？
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为防止实验出现误差，Un-Hyuck Kim 团队对 2032 组电池进行了对照试验。
▲电池容量衰减对比实验数据 在 30 摄氏度，0.1C 的实验条件下，这些电池被置于 2.7V-4.3V 的电压之间进行循环的初始充放电测试。 其中，镍含量 90% 的 NCM90 电池拥有 229mAh/g 的初始放电容量，镍含量 89% 的 NCA89 与 NCMA89 则分别拥有 225mAh/g 与 228mAh/g 的初始放电容量。 可以发现，三种高镍电池的初始放电容量非常接近，但在经过 100 次充放电循环后，NCMA89 电池的放电容量下降至原先的 90.6%，而 NCM90 与 NCA89 的放电容量则分别下降至原先的 87.7%、83.7%。 而在同样温度、同样电压的情况下，将放电倍率提升至 0.5C，再对同样（全新）的电池组进行试验。 在经历 100 次循环后，NCMA89、NCM90、NCA89 的放电容量分别下降至原先的 87.1％，82.3％和 73.3％。 为更接近实际情况，Un-Hyuck Kim 团队将电池置于 25 摄氏度、1C、3.0V-4.2V 的环境中又进行了 1000 次的充放电实验。 这次的结果是，NCMA89 电池维持了 84.5% 的初始容量，NCM90 电池与 NCA89 电池的容量分别下降至初始的 68.0％和 60.2％。 由此可见，NCMA 四元锂电池在高镍路线上的稳定性远优于 NCM 与 NCA 三元锂电池，越是接近实际的使用情况，这一优势也越发明显。 2、NCMA 四元锂电池结构更加稳定 电池容量的衰减在正极材料这一块，主要体现在 H2-H3 的不可逆相变与正极材料微裂纹方面。
▲三种电池 H2-H3 不可逆相变情况 所谓 H2-H3 的不可逆相变，主要是用来体现正极晶格的变化与锂离子嵌入、脱嵌过程的可逆性（氧化还原峰）。 H1-H2 的过程通常是可逆的，而一旦电极出现 H3 相，则是出现了不可逆的变化，锂离子嵌入与脱嵌的能力都会有所损失，当电压超过一定值，亦或放电倍率达到一定的倍率，H3 相便会出现。 因此，对电池性能的考量会体现在出现 H3 不可逆相变的电压数值变化与氧化还原峰的变化上。 通过对 NCMA89、NCA89、NCM90 三类电池进行 100 次的充放电循环测试，Un-Hyuck Kim 团队发现，只有 NCMA89 的 H2-H3 不可逆相变的电压几乎维持在了初始的状态，而 NCM90 与 NCA89 电池的 H2-H3 不可逆相变的电压均出现了不同程度的下滑，氧化还原峰下降。 即是说，在多次的循环中，NCA 与 NCM 正极材料的电池更容易出现 H3 相，可逆性出现下滑。 在正极材料的微裂纹方面，不同材料的属性也有所不同，但微裂纹的出现将会影响电极的阻抗，一旦阻抗增大，对于电池的电流充放都会造成影响。
▲三种电池正极材料微裂纹情况，上下两排图片从左至右依次是 NCA89 电池、NCM90 电池、NCMA89 电池 上文描述中已经提到，NCMA89 电极较难出现 H2-H3 的不可逆相变，其具备较强的机械稳定性。Un-Hyuck Kim 团队的实验也证明了这一点，在多次充放电循环后，NCMA89 电池正极材料的微裂纹明显少于 NCM90 与 NCA89 电池。 除此之外，锂离子脱嵌过程中释放的氧也会溶解过渡金属，导致正极材料结构不稳定。 Un-Hyuck Kim 团队通过密度泛函理论（DFT）对 NCMA89、NCM90、NCA89 电池的氧空位能进行了计算，发现三者的氧空位能分别为 0.80eV、0.72eV 和 0.87eV。 从这一数值可以看出，Al-O 化学键稳定的 NCA89 电池最不容易发生氧的释放，NCMA89 电池同样较为稳定，而 NCM90 电池氧的释放所需要的能量最少，最容易导致正极材料结构发生变化。 3、NCMA 正极材料热稳定性更强 考虑到电极材料的热稳定性对于电池安全的影响也极为重要，Un-Hyuck Kim 团队还采用差示扫描量热法（DSC）对正极材料放热反应的峰值温度进行了测量。 测量结果显示，NCA89 电池正极放热反应的峰值温度为 202°C，发热量为 1753J/g，而 NCM90 电池正极显示的峰值温度为 200°C ，发热量为 1561J/g。相比之下，NCMA89 电池的正极放热反应峰值温度为 205°C，而发热量仅为 1384J/g，NCMA 四元锂电池的热稳定性明显优于另外两类电池。 综合多次充放电循环后的容量衰退，H2-H3 的不可逆相变、正极材料微裂纹、锂离子脱嵌时氧的释放情况以及热稳定性等五个方面的测试，Un-Hyuck Kim 团队最终证明了 NCMA 正极材料在高镍路线上的优异表现。 三、NCMA 正极材料短期量产成本较高 但长期成本更优 但现阶段的 NCMA 四元锂电池并非完全没有缺点，首先，NCMA 四元锂电池的核心——正极材料的制备工艺要比 NCM 与 NCA 电池更为复杂。 Un-Hyuck Kim 团队在 2019 年 3 月发布于 Materialstoday 的论文《成分与结构重新设计的高能富镍正极，用于下一代锂电池》。
▲ Un-Hyuck Kim 团队发布的论文 论文中提到，NCMA 正极材料的制备步骤大致可分为六个阶段： 1、使用硫酸镍溶液与硫酸钴溶液通过共沉淀法制备球形 NC-NCM [ Ni 0.893 Co 0.054 Mn 0.053 ] （OH）2 前体，用作制备 [ Ni 0.98 Co 0.02 ] （OH）2 的起始材料，并加入间歇反应器。 2、在惰性气体（氮气）环境下，连续在间歇反应器中加入特定量的去离子水、氢氧化钠溶液、氢氧化氨溶液，同时，将定量的氢氧化钠溶液与足量的氢氧化氨溶液（螯合剂）泵入反应器。 3、在合成过程中，最初形成的 [ Ni0.98Co0.02 ] （OH）2 颗粒逐渐变成球形。 （编辑：应用网_阳江站长网） 【声明】本站内容均来自网络，其相关言论仅代表作者个人观点，不代表本站立场。若无意侵犯到您的权利，请及时与联系站长删除相关内容! |
